一、背景介紹

環(huán)氧苯乙烷又稱氧化苯乙烯，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機合成，制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體。如環(huán)氧苯乙烷催化加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，廣泛應用于食品、煙草、肥皂及化妝品香精。

二、傳統(tǒng)工藝分析

環(huán)氧苯乙烷工業(yè)上主要通過鹵醇法和過氧化氫催化環(huán)氧化合成。鹵醇法由于其能耗高，污染重，是一個急需改進的工藝；

而借助有機金屬催化進行的過氧化氫環(huán)氧化因其環(huán)保，無污染等優(yōu)點，使得該工藝具備廣闊前景。但其缺點也很明顯，反應時間過長，過氧化氫用量過大，制約了其工業(yè)化應用。

三、連續(xù)流工藝探討

福州大學的連續(xù)流專家鄭輝東團隊就苯乙烯環(huán)氧化進行了一系列連續(xù)流研究，希望借助微反應器技術解決苯乙烯催化環(huán)氧化存在的問題。

首先作者對2,2,2 -三氟苯乙酮的催化機理作了探討。氟原子是一個良好的吸電子基團，2,2,2-三氟苯乙酮能與MeCN和H2O2反應后，生成一個更具活性的五元環(huán)氧化劑中間體，穩(wěn)定這種過渡態(tài)是提高反應轉(zhuǎn)化率和選擇性的關鍵。

接著鄭教授團隊用該催化劑進行了釜式工藝的對照實驗，確定了反應的催化劑，溶劑及緩沖液體系（如上圖所示），并完成了20mmol的放大實驗。這里，作者進行了釜式條件下，反應時間和轉(zhuǎn)化率相關性的研究，如下：

結(jié)果表明，只有通過延長反應時間至5小時，且增加反應濃度（減小反應體系的溶劑和緩沖液用量），才能得到90.3%轉(zhuǎn)化率，95.7%選擇性（Fig 1b）；此外，過氧化氫的用量需4個當量。

作者分析原因，認為是非均相反應放大過程中，兩相無法快速有效地混合以及換熱效率低下導致局部反應差異化過大所致。因此，作者希望借助Corning 反應器高效優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱特性來解決這一問題。

作者根據(jù)釜式工藝，在篩選優(yōu)化了反應溫度，催化劑比例，溶劑配比和流速等參數(shù)后，終確定以模式3進行連續(xù)流環(huán)氧化，如下圖所示，

在模式3下，反應在80℃，背壓8bar，總流速30ml/min，緩沖液流速8.5ml/min，通過過氧化氫的二次進料以及*反應液的二次反應，可實現(xiàn)96.7%轉(zhuǎn)化率，95%選擇性，終收率可達91.8%。

整個反應耗時僅需3.17min，與釜式工藝的5小時相比，反應時間大大縮短，且反應效果更好（釜式工藝下，轉(zhuǎn)化率僅90.3%），此外過氧化氫用量減小至3個當量。究其原因在于Corning反應器*的心形結(jié)構設計，從而大大強化了反應過程中的傳質(zhì)和傳熱，使得反應速度大大提升。

實驗結(jié)論：

• 通過Corning連續(xù)流反應器發(fā)展并優(yōu)化出一種新的苯乙烯環(huán)氧化工藝；
• 使用該連續(xù)流工藝，可獲得較之釜式更為優(yōu)異的反應結(jié)果，轉(zhuǎn)化率96.7%，選擇性95%；
• 該連續(xù)流工藝反應耗時更短（3.17min），安全性更高；
• 該工藝可以無縫放大，非常適合苯乙烯環(huán)氧化的工業(yè)化應用。

參考資料：Journal of Flow Chemistry (2020).  DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-6

2018年9月5日，福州大學和美國康寧公司就微反應器應用創(chuàng)新達成戰(zhàn)略合作伙伴協(xié)議，成立了福州大學-康寧反應器應用認證實驗室。這是美國康寧公司在中國高校系統(tǒng)搭建的第1家反應器應用認證實驗室，也是quan球第6家反應器應用認證實驗室。

福州大學是國家“雙1流”、國家“211工程”重點建設大學。石油化工學院在堅持發(fā)展創(chuàng)新的同時，一直把環(huán)保和安全作為專業(yè)教育的重要內(nèi)涵，同時積極推進“產(chǎn)學研”深度融合，實現(xiàn)了多方的互利共贏、共同發(fā)展。

福州大學-康寧反應器應用認證實驗室成立一年多，在鄭輝東教授的帶領下，完成了多項研究，實驗室成果的技術轉(zhuǎn)化正在穩(wěn)步推進中。

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